北京化工大学王卓教授课题组《Adv.Funct.Mater.》:在半导体聚合物纳米颗粒双模成像构筑策略上取得进展
半导体聚合物纳米颗粒（SPN）具有优秀的荧光、光热等性质，且结构稳定，近些年被广泛应用于荧光成像、光声成像、肿瘤光热治疗等研究领域。由于能量守恒和辐射跃迁路径的竞争，SPN难以同时实现强荧光和强光热光声性质。并且由于π-π堆积等因素，SPN主要表现出明显的光热性质，而其荧光强度较弱。目前实现SPN的荧光功能的主要方法是掺杂荧光染料。常规的荧光染料具有强烈的聚集淬灭效应，其在纳米颗粒中的有效掺杂量难以提高（低于10%），因而对SPN的荧光性质提升有限。实现SPN的荧光性质增强对于设计具有荧光-光声双模成像能力的纳米诊疗平台具有重要意义。此外，半导体聚合物分子量大，其共轭结构化学性质相对稳定，在生理环境下降解困难。目前，已有研究设计出特定的共轭结构以实现SPN在巨噬细胞中的降解，但是其降解条件依然十分苛刻，且降解周期长。纳米材料在生物体内的富集沉积具有潜在的安全隐患，实现SPN在体内的快速降解对于其临床应用具有巨大价值。
针对常规的荧光染料在SPN中的强烈的聚集淬灭问题，王卓教授课题组通过巧妙的设计，向SPN中引入聚集诱导发光分子，成功实现了复合纳米颗粒的荧光增强，并保留了半导体聚合物的光热光声能力。该团队首先调控了吡咯并吡咯二酮（DPP）为骨架的半导体聚合物的侧链长度，使其更适于制备成小粒径的均一纳米颗粒。其次，该团队设计了具有轴对称结构的四苯乙烯骨架的聚集诱导发光分子。研究发现，与非对称结构的TPM相比，对称结构的聚集诱导发光分子TPBM具有红移的聚集态荧光（600 nm）以及增强的单线态氧产生能力。
图1. 分子结构设计及纳米结构复合策略示意图
该团队通过调节半导体聚合物和TPBM的比例，成功实现复合纳米颗粒的荧光性质增强，复合纳米颗粒的荧光量子产率也随TPBM的增加而逐渐上升（最高46%）。在光热升温的实验中，复合纳米颗粒STNP-5（TPBM质量分数：67%）表现出优秀的热稳定性，其光热升温性质（光热转化率：22%）与复合之前相比没有明显降低。
图2. 荷瘤小鼠肿瘤的荧光-光声双模成像
在荷瘤小鼠的肿瘤成像实验中，STNP-5通过尾静脉注射到实验小鼠体内。在注射后的持续观察中，可以看到在荧光成像和光声成像模式下，肿瘤部位均产生了清晰的成像信号。对比两种成像结果可以发现，荧光成像具有较高的灵敏度和信噪比（S/N：8.7），而光声成像能够实现5.8毫米深度的组织成像，并且能够通过断层扫描方式获得多角度的3-D成像图片。复合纳米颗粒提供的两种成像模式优势互补，提升了对肿瘤的高灵敏度、多角度深层成像的能力。
图3. a. TPBM纳米颗粒和STNP-5复合纳米颗粒的单线态氧生成速率，b. STNP-5的光促降解紫外吸收谱图，c. 不同组分的光促降解速率，d. 溶液氧环境对光促降解的影响，e. 降解产物的GPC分析，f. 降解产物的红外光谱分析。
复合结构中的TPBM原本具有强单线态氧生成能力，但复合纳米颗粒在白光照射下没有释放大量的单线态氧。研究发现，该复合结构中产生的单线态氧直接被半导体聚合物捕获，使得半导体聚合物发生光促氧化降解。对降解产物的进一步表征显示，该光促氧化降解过程能够破坏半导体聚合物的共轭结构，同时将聚合结构裂解为小分子碎片。同时，复合纳米颗粒STNP-5具有显著的光热性能，因此实现了荷瘤小鼠的肿瘤光热治疗。实验结果显示，STNP-5由于其较小的粒径，通过EPR效应富集在肿瘤中。在0.8 W cm-2的808 nm激光照射后，治疗组的肿瘤出现了明显的坏死结痂现象。在连续14天的观察中肿瘤体积没有增加，表明STNP-5的光热治疗成功实现抑制了肿瘤的生长。
该工作将聚集诱导发光分子引入半导体聚合物纳米颗粒，克服了半导体聚合物纳米颗粒的弱荧光缺陷，实现了复合纳米颗粒的荧光-光声双模成像性质，并利用聚集诱导发光分子的强单线态氧性质实现了光促氧化降解半导体聚合物的功能，为半导体聚合物纳米颗粒的降解提供了新思路。该工作以“Semiconducting Nanocomposite with AIEgen-Triggered Enhanced Photoluminescence and Photodegradation for Dual-Modality Tumor Imaging and Therapy”为题发表在Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm.201903733)。第一作者为北京化工大学荔雅文硕士，共同第一作者为中科院化学所刘子桐副研究员，通讯作者为北京化工大学王卓教授。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201903733
相关进展
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